酚
简介
酚是一类羟基（-OH）直接与芳烃核（苯环或稠苯环）的sp²杂化碳原子相连的有机化合物。其结构特征与脂肪烯醇存在相似性，可发生互变异构现象（即酚式与酮式结构互变），但由于芳香环的共轭稳定作用，酚式结构在平衡体系中占据绝对优势。
酚类化合物种类多样，包括苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，其中苯酚与甲酚的环境污染问题尤为突出。典型代表物如下：
- 苯酚：简称酚，又名石炭酸，为微酸性腐蚀性物质，常温下易挥发，释放特殊刺激性气味，暴露于空气中因氧化逐渐呈粉红色。医疗消毒剂"来苏水"即为其钠盐稀溶液；
- 甲酚：又称煤酚，化学活性及毒性与苯酚相似，常共存于环境介质中；
- 对苯二酚：无色晶体，易被氧化为对苯醌，广泛用作显影剂、抗氧化剂及阻聚剂；
- 萘酚：存在α、β两种异构体，分别与三氯化铁生成紫色和绿色沉淀，可通过萘磺酸钠碱熔或萘胺酸性水解制备。
分类与性质
- 按羟基数目：可分为一元酚、二元酚及多元酚。一元酚（如苯酚）多具挥发性（沸点＜230℃）；
- 按挥发性：分为挥发酚（沸点≤230℃）与非挥发酚（沸点＞230℃）。
物理特性
- 物态与颜色：多数酚为无色针状结晶或白色固体，少数烷基酚呈高沸点液体；
- 稳定性与变色：暴露于空气或光照下易被氧化，颜色逐渐加深（粉红至深棕色），与碱接触加速变色；
- 溶解性与氢键：分子间及与水分子间可形成氢键，导致沸点及水溶性显著高于同分子量芳烃。酚在冷水中溶解度较低，但可与热水混溶，并易溶于醇、醚等有机溶剂。
化学特性
- 键的断裂倾向：
- C-O键：受p-π共轭效应保护，极为稳定，难以断裂；
- O-H键：易断裂形成酚氧负离子，负电荷通过共轭体系离域分散而稳定；
- 反应活性：苯环因共轭效应活化，亲电取代反应活性显著高于苯。
毒理学特征
酚类为典型的原型质毒物，对所有生物体均具毒性，可通过以下途径危害健康：
- 急性毒性：高浓度酚蒸气吸入或皮肤接触可导致中枢神经麻痹，若未及时救治，3-8小时内可能致命；
- 慢性毒性：长期暴露于低浓度酚（如饮用污染水）可引发呕吐、腹泻、食欲减退、头晕、贫血及神经系统症状；
- 环境毒性：
- 水生生物：水中酚浓度达0.1-0.2 mg/L时，鱼类产生异味；6.5-9.3 mg/L时破坏鳃组织，导致内脏出血甚至死亡；
- 农作物：含酚＞100 mg/L的废水灌溉可导致植株枯死与减产。
安全防护
低级酚具强烈刺激性和腐蚀性，尤其对眼、呼吸道黏膜及皮肤损害显著，操作时需严格遵守防护规范。
化学性质
性质介绍
酚类化合物（通式ArOH）是芳香烃环上氢原子被羟基（-OH）取代形成的芳香族衍生物，其典型代表为苯酚。依据羟基数目可分为一元酚、二元酚及多元酚（含三个及以上羟基）。酚的结构特征为羟基直接连接于苯环sp²杂化碳原子，这种构型与脂肪族烯醇类似，但苯环的共轭效应显著增强了体系稳定性，并促进羟基的离解。酚羟基氧原子采用不等性sp²杂化（醇羟基为sp³杂化），未共用电子对参与共轭，进一步稳定了分子结构。
弱酸性
酚表现出弱酸性，其酸性强弱顺序为：碳酸＞苯酚＞碳酸氢根＞水。酚羟基的O-H键易断裂，生成稳定的苯氧基负离子（ArO⁻），使离解平衡右移。酚可与强碱反应生成酚盐（如苯酚钠），但酸性弱于碳酸，故酚盐可被碳酸分解：
C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH + NaHCO₃
此特性使酚类仅溶于氢氧化钠而不溶于碳酸氢钠溶液，可用于与羧酸（可同时溶于两者）的鉴别及分离。
傅-克反应
酚易发生傅-克酰基化与烷基化反应，但羟基会与三氯化铝等路易斯酸催化剂形成配位铝盐，需过量催化剂以促进反应。例如，苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸或无水氯化锌催化下缩合生成酚酞（pH＜8.5时无色，pH＞9时呈粉红色共轭双负离子）。酰基化反应也可通过三氟化硼催化直接进行。烷基化反应则常用浓硫酸催化醇或烯烃，但易发生多取代副反应。邻位酰基酚因分子内氢键形成，在非极性溶剂中溶解度较高，可通过重结晶实现异构体分离。
氧化反应
酚类易被氧化，产物多样性显著。纯苯酚为无色结晶，暴露于空气中逐渐氧化为粉红至暗红色物质。强氧化剂（如酸性重铬酸钾）可将苯酚氧化为对苯醌。邻苯二酚和对苯二酚更易被氧化为相应醌类，而间苯二酚无此反应。醌类化合物通常具有特征颜色，可用于氧化反应的监测。
显色反应
多数酚可与氯化铁稀溶液发生特征显色反应，源于羟基与Fe³+的配位作用。例如：
- 苯酚、间苯二酚、1,3,5-苯三酚：显紫色；
- α-萘酚：生成紫色沉淀；
- 邻苯二酚、对苯二酚：显绿色；
- β-萘酚：生成绿色沉淀。
该反应可用于鉴别酚类与醇类（后者无此现象）。
取代反应
尽管酚羟基因p-π共轭效应难以被取代，但苯环氢原子可发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。羟基作为邻、对位定位基，显著活化苯环，使反应活性远高于苯。典型反应包括：
- 卤化：苯酚与溴水快速生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，用于苯酚的定性/定量检测；
- 硝化：稀硝酸室温下硝化生成邻硝基苯酚与对硝基苯酚混合物；浓硝酸/浓硫酸体系可引入多个硝基，如2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸），其酸性强于苯酚。
酚类化合物的化学性质综合反映了芳香共轭体系与活性羟基的协同效应，在有机合成及分析化学中具有重要应用价值。
毒理学
简介
酚类化合物可通过两种机制损害蛋白质结构：低浓度时诱导蛋白质变性，高浓度时直接引发沉淀。其对皮肤、黏膜具强腐蚀性，并可抑制中枢神经系统功能或导致肝、肾功能损伤。酚的水溶液较纯品更易经皮吸收，乳剂型制剂可进一步增强透皮吸收效率。吸入的酚类化合物约70%滞留于肺组织，脱离接触后可通过肺部代谢快速清除。吸收的酚约60%以原形或与硫酸酯、葡萄糖醛酸苷等内源性物质结合后经尿排泄，剩余部分经氧化代谢生成邻苯二酚和对苯二酚（形成特征性棕黑色"酚尿"）。人口服致死量存在剂量范围差异：半数致死量（LD₅₀）为2～15g，最小致死剂量（MLD）为140mg/kg，或表述为14g/kg（需注意单位统一性）。国外病例报告显示，皮肤接触25%酚溶液10分钟可致死，同期血酚浓度达0.74mmol/L。
临床表现
急性中毒：
- 吸入途径：高浓度蒸气暴露可诱发头痛、眩晕、乏力、视物模糊，严重者出现肺水肿；
- 消化道摄入：引发食管及胃黏膜灼伤，表现为口腔/咽部烧灼痛、呼气及排泄物含酚臭味、呕血或黑便，可并发消化道穿孔、休克、多器官功能障碍（肺、肝、肾）。急性肾损伤常在48小时内进展为肾功能衰竭，实验室检查可见血酚及尿酚浓度显著升高。
皮肤灼伤：
- 创面呈无痛性白色皱缩改变，24～48小时后形成褐色痂皮，多为浅Ⅱ度灼伤。经皮吸收的酚可经72～96小时潜伏期后诱发急性肾衰竭等全身中毒表现。
眼接触：
- 角膜及结膜灼伤，需警惕继发感染风险。
中毒处理方法
急性中毒：
- 现场处置：立即脱离污染环境至通风处，脱去污染衣物，皮肤污染者用流动清水冲洗≥20分钟（小面积污染可先用50%乙醇擦拭，再以甘油/聚乙二醇混合液（7:3）涂抹后冲洗，后续予饱和硫酸钠溶液湿敷）；
- 消化道处理：口服者予植物油（15～30mL）口服后催吐，温水洗胃至呕吐物无酚味，继以硫酸钠（15～30g）导泻。已出现消化道严重腐蚀者禁用上述操作；
- 支持治疗：早期氧疗，预防性使用广谱抗生素，针对肺水肿、肝肾功能损伤予对症支持。糖皮质激素应用需权衡灼伤程度与中毒严重性；
- 特殊治疗：重症患者（包括皮肤灼伤面积＞15%者）需尽早启动血液透析清除毒物并防治肾衰竭。消化道灼伤者需长期随访以预防食道狭窄。
眼接触：
- 立即用生理盐水或清水持续冲洗≥15分钟，局部应用抗生素眼膏预防感染，疼痛显著者可予表面麻醉剂。
制备方法
酚类化合物的命名通常以芳环为母体，依次标注羟基及其他取代基的位置与种类，多元酚则采用"二酚""三酚"等前缀。其合成路径与醇类存在显著差异，主要工业方法包括以下四类：
-
卤代物水解法
芳香卤代烃的水解反应活性低于脂肪族类似物，通常需在高温高压条件下进行，可能涉及苯炔中间体机制。当卤素邻/对位存在吸电子基团（如硝基、羰基）时，芳环电子云密度降低，显著加速水解进程。 -
磺酸盐碱熔法
芳磺酸经亚硫酸钠中和生成磺酸钠盐，再经碱熔融、酸化制得酚类。该方法虽为早期苯酚生产工艺，但因产率高（＞85%）、副产物（Na₂SO₃、SO₃）可循环利用且设备要求简单，至今仍用于间苯二酚、对甲酚等产品的制备。局限性包括：强酸强碱用量大、多步反应收率衰减、高温条件下官能团（如氨基、硝基）易发生副反应。 -
重氮盐热解法
通过芳香烃硝化-还原制备苯胺，经重氮化反应生成重氮盐，再于加热条件下水解生成酚类。该方法适用于含敏感官能团底物的合成，但工艺流程较长。 -
异丙苯氧化法
当前苯酚主流生产工艺为异丙苯空气氧化法，联产丙酮。该路线具有原子经济性高、三废排放少等优势，占全球苯酚产能的90%以上。 -
格氏试剂法
实验室尺度常采用芳香卤代烃格氏试剂与硼酸酯反应，后续水解制备酚类。该方法条件温和，适用于小规模合成。
含酚废水的处理
含酚废水处理策略依据污染物浓度差异分为两大类：
- 高浓度废水（＞1g/L）：优先采用回收技术，包括溶剂萃取（如甲基异丁基酮）、树脂吸附（如大孔树脂NDA-150）及蒸汽汽提，回收酚类纯度可达99%以上；
- 低浓度废水（＜1g/L）：主要采用化学沉淀（如石灰乳）、高级氧化（Fenton试剂、臭氧氧化）及生物处理（活性污泥法）。
光催化氧化技术近年备受关注：纳米TiO₂在紫外光照射下可生成强氧化性自由基（·OH），实现酚类矿化。实验数据显示，4.3g/L苯酚废水经12小时光照可完全转化为CO₂和H₂O，且催化剂可循环使用≥5次，展现出工业化潜力。
酚的光波谱特征
- 红外光谱（IR）：
- 芳环骨架振动（1450-1600cm⁻¹）与羟基伸缩振动（3200-3600cm⁻¹）为特征峰；
- 酚羟基因分子间氢键作用，呈现宽而强的吸收带，波数显著高于醇类C-O键（1050-1200cm⁻¹）。例如，硝基苯酚异构体在氯仿溶液中的O-H吸收峰分别位于3200cm⁻¹（邻位）、3520cm⁻¹（间位）及3520cm⁻¹（对位）。
- 核磁共振氢谱（¹H NMR）：
- 羟基质子化学位移（δ4-7）受溶剂极性、浓度及取代基电性影响显著。形成分子内氢键（如邻硝基苯酚）或引入强吸电子基团（如-NO₂）时，δ值可移至10-12ppm；
- 芳环质子信号因取代基效应发生裂分，邻位取代导致邻位质子耦合常数（J）减小至2-3Hz，对位取代则维持J≈8Hz。
| 名称 | 货号 | 规格 |
| 4-(BOC-氨基)酚 | abs42082632-5g | 5g |
| 2-甲氧基-4-(2-硝基乙烯)酚 | abs42087707-25g | 25g |
| 間乙烯[苯]酚 | abs44133576-2.5g | 2.5g |
| 胰蛋白酶-EDTA消化液（0.25%，不含酚红） | abs47047375-100ml | 100ml |
